dernier des enfants du couple impérial, François Ier et Marie-Thérèse.
Titulaire de cet électorat et donc l'un des Princes-Électeurs de l'Empire.
Frère de la reine de France Marie-Antoinette, il vient lui rendre visite le 7 février 1775 presque cinq ans après qu'elle eut rejoint sa nouvelle patrie en avril 1770.
La rencontre eut lieu au château de la Muette.
Selon l'usage et pour garder à son périple un caractère aussi privé que possible, l'archiduc voyage sous un pseudonyme: comte de Burgau.
Les Parisiens sont vexés de son indifférence pour leur ville et se moquent de ses maladresses, par exemple à Buffon qui voulait lui offrir un présent, il répond
« Je serais bien fâché de vous en priver ».
Une chute de cheval pendant la Guerre de succession de Bavière l'obligea à quitter la carrière des armes et le destina à l'épiscopat. Peu après, il succéda à son oncle Charles-Alexandre de Lorraine en tant que grand-maître de l'Ordre Teutonique.
En 1784, il devient archevêque de Cologne et à ce titre l'un des huit électeurs de l'empereur. Il soutient la candidature de son frère Léopold II en 1790 et de son neveu François II en 1792.
A Cologne, il eut à son service le plus célèbre de ses sujets : le compositeur Ludwig van Beethoven.
L'emprisonnement, la condamnation et l'exécution de son beau-frère Louis XVI de France et de sa sœur Marie-Antoinette le révolte.
Par ailleurs il accueillit plusieurs ecclésiastiques Français qui refusaient de prêter serment à la constitution civile du clergé dont l'archevêque de Rouen, avant de devoir lui-même fuir devant les troupes révolutionnaires françaises.
Il trouve refuge dans son pays natal auprès de son neveu l'empereur François II et meurt à Vienne en 1801 à l'âge de 44 ans.